Nguyên lý hệ thống phân tích vết kim loại ICP-MS

Hướng dẫn đào tạo về nguyên lý hệ thống phân tích vết kim loại ICP-MS

Hệ thống phân tích vết kim loại ICP-MS

ICP-MS là gì? Nguyên lý, cấu tạo

Inductively coupled plasma mass spectroscopy (viết tắt là: ICP-MS) là một kỹ thuật phân tích để xác định dấu vết nồng độ đa nguyên tố và đồng vị trong các mẫu chất lỏng, rắn hoặc khí. Nó kết hợp nguồn plasma argon tạo ion với giới hạn phát hiện nhạy cảm của phát hiện khối phổ. Mặc dù ICP-MS được sử dụng cho nhiều loại phân tích nguyên tố khác nhau, bao gồm thử nghiệm dược phẩm và sản xuất thuốc thử, mô-đun này sẽ tập trung vào các ứng dụng của nó trong nghiên cứu khoáng sản và nước. Mặc dù gần giống với ICP-AES (quang phổ phát xạ nguyên tử plasma kết hợp tự cảm), ICP-MS có những khác biệt đáng kể, cũng sẽ được đề cập.

Sơ đồ nguyên lý hệ thống phân tích vết kim loại ICP-MS

NỘI DUNG BÀI VIẾT Nguyên lý cấu tạo quang phổ plasma ICP-OES

• Thiết bị và vận hành cơ bản
• Sự khác biệt giữa ICP-MS và ICP-AES
• Chuẩn bị mẫu
• Tiêu chuẩn
• Hạn chế của ICP-MS
• Ứng dụng: Phân tích mẫu khoáng và nước
• Phân tích nguyên tố vi lượng
• Phân tích nguyên tố nước
• Xác định hàm lượng thạch tín

Thiết bị và vận hành cơ bản

Như trong Hình 1.6.1, có một số thành phần cơ bản của thiết bị ICP-MS, bao gồm giao diện lấy mẫu, bơm nhu động dẫn đến máy phun sương, buồng phun, đèn khò plasma, máy dò, giao diện và ion – hệ thống lấy nét, thiết bị tách khối và buồng chân không, được duy trì bằng bơm phân tử turbo. Hoạt động cơ bản hoạt động như sau: một mẫu chất lỏng được bơm vào máy phun sương để chuyển mẫu thành dạng phun. Một tiêu chuẩn nội bộ, chẳng hạn như gecmani, được bơm vào một máy trộn cùng với mẫu trước khi phun sương để bù cho các hiệu ứng ma trận. Các giọt lớn được lọc ra và các giọt nhỏ tiếp tục vào mỏ hàn plasma, chuyển thành các ion. Thiết bị phân tách khối lượng tách các ion này dựa trên tỷ lệ khối lượng-tính phí của chúng. Sau đó, một máy dò ion chuyển đổi các ion này thành tín hiệu điện, được nhân và đọc bằng phần mềm máy tính

Hình 1.6.1: Sơ đồ mô tả các thành phần cơ bản của hệ thống ICP-MS. Chuyển thể từ R. Thomas, Hướng dẫn thực hành về ICP-MS: Hướng dẫn cho người mới bắt đầu, CRC Press, Boca Raton, 2nd edn. (2008).

Sự khác biệt giữa ICP-MS và ICP-AES

Sự khác biệt chính giữa ICP-MS và ICP-AES là cách thức mà các ion được tạo và phát hiện. Trong ICP-AES, các ion bị kích thích bởi plasma thẳng đứng, phát ra các photon được tách ra trên cơ sở bước sóng phát xạ của chúng. Như ngụ ý của tên, ICP-MS tách các ion, được tạo ra bởi plasma ngang, trên cơ sở tỷ lệ khối lượng-tính phí của chúng (m / z). Trong thực tế, cần thận trọng để ngăn các photon tiếp cận máy dò và tạo ra nhiễu nền. Sự khác biệt trong phương pháp hình thành và phát hiện ion có tác động đáng kể đến độ nhạy tương đối của hai kỹ thuật. Mặc dù cả hai phương pháp đều có khả năng phân tích đa yếu tố rất nhanh, thông lượng cao (~ 10 – 40 yếu tố mỗi phút mỗi mẫu), ICP-MS có giới hạn phát hiện từ vài ppt đến vài trăm ppm, so với ppb-ppm phạm vi (~ 1 ppb – 100 ppm) của ICP-AES. ICP-MS cũng hoạt động trên tám bậc độ phát hiện cường độ so với ICP-AES Sáu sáu. Do độ nhạy thấp hơn, ICP-MS là một hệ thống đắt tiền hơn. Một sự khác biệt quan trọng khác là chỉ ICP-MS có thể phân biệt giữa các đồng vị khác nhau của một nguyên tố, vì nó phân tách các ion dựa trên khối lượng. Một so sánh của hai kỹ thuật được tóm tắt trong bảng này.

Bảng : So sánh ICP-MS và ICP-AES.
	ICP-MS	ICP-AES
Plasma	Ngang: tạo cation	Dọc: kích thích các nguyên tử, phát ra photon
Phát hiện ion	Tỷ lệ khối lượng tính phí	Bước sóng của ánh sáng phát ra
Giới hạn phát hiện	1-10 ppt	1-10 ppb
Phạm vi làm việc	8 bậc độ lớn	6 bậc độ lớn
Thông lượng	20-30 nguyên tố mỗi phút	10-40 nguyên tố mỗi phút
Phát hiện đồng vị	Đúng	Không
Giá cả	~ 150.000 đô la	~ 50.000 đô la
Phát hiện đa yếu tố	Đúng	Đúng
Quang phổ	Có thể dự đoán, ít hơn 300	Số lượng lớn hơn nhiều và phức tạp hơn để sửa
Phụ kiện thường xuyên	Hóa hơi điện, cắt laser, sắc ký lỏng hiệu năng cao, v.v.	Hiếm

Chuẩn bị mẫu

Với kích thước mẫu nhỏ như vậy, phải cẩn thận để đảm bảo rằng các mẫu được thu thập là đại diện cho vật liệu khối. Điều này đặc biệt có liên quan trong đá và khoáng sản, có thể thay đổi lớn về hàm lượng nguyên tố từ vùng này sang vùng khác. Lấy mẫu ngẫu nhiên, tổng hợp và tích hợp là mỗi cách tiếp cận khác nhau để lấy mẫu đại diện.

Do ICP-MS có thể phát hiện các yếu tố ở nồng độ dưới dạng vài nanogram mỗi lít (phần nghìn tỷ), ô nhiễm là vấn đề rất nghiêm trọng liên quan đến việc thu thập và lưu trữ mẫu trước khi đo. Nói chung, việc sử dụng các dụng cụ thủy tinh nên được giảm thiểu, do các tạp chất bị rò rỉ từ thủy tinh hoặc sự hấp thụ chất phân tích bằng thủy tinh. Nếu sử dụng thủy tinh, nó cần được rửa định kỳ bằng chất oxy hóa mạnh, chẳng hạn như axit cromic (H2Cr2O7) hoặc chất tẩy thủy tinh thương mại. Về mặt vật chứa mẫu, nhựa thường tốt hơn thủy tinh, polytetrafluoroetylen (PTFE) và Teflon® được coi là loại nhựa sạch nhất. Tuy nhiên, ngay cả những vật liệu này có thể chứa các chất gây ô nhiễm có thể lọc được, chẳng hạn như các hợp chất phốt pho hoặc bari. Tất cả các vật chứa, pipet, đầu pipet và các loại tương tự nên được ngâm trong 1 – 2% HNO3. Axit nitric được ưu tiên hơn HCl HCl, có thể ion hóa trong huyết tương để tạo thành Cl1635O + và Ar3540Cl +, có tỷ lệ khối lượng tương tự như V + 51 và As + 75, tương ứng. Nếu có thể, các mẫu phải được chuẩn bị càng gần càng tốt với dụng cụ ICP-MS mà không ở trong cùng một phòng.

Ngoại trừ các mẫu rắn được phân tích bằng phương pháp cắt bỏ bằng laser ICP-MS, các mẫu phải ở dạng lỏng hoặc dung dịch. Chất rắn được nghiền thành bột mịn với cối và chày và cho qua rây lưới. Thường thì mẫu đầu tiên được loại bỏ để tránh nhiễm bẩn từ vữa hoặc rây. Bột sau đó được tiêu hóa bằng axit đậm đặc siêu tinh khiết hoặc các tác nhân oxy hóa, như axit chloric (HClO3), và pha loãng theo đúng thứ tự cường độ với axit nitric loại 1 – 2%.

Khi ở dạng lỏng hoặc dung dịch, các mẫu phải được pha loãng với HClO3 siêu tinh khiết 1 – 2% đến nồng độ thấp để tạo ra cường độ tín hiệu thấp hơn khoảng 106 đếm. Không phải tất cả các yếu tố có cùng nồng độ với tương quan cường độ; do đó, sẽ an toàn hơn khi kiểm tra các mẫu lạ trên ICP-AES trước tiên. Sau khi pha loãng đúng cách, mẫu phải được lọc qua màng 0,25 – 0,45 μm để loại bỏ các hạt

Các mẫu khí cũng có thể được phân tích bằng cách tiêm trực tiếp vào dụng cụ. Ngoài ra, thiết bị sắc ký khí có thể được ghép nối với máy ICP-MS để tách nhiều khí trước khi đưa vào mẫu.

Tiêu chuẩn

Các tiêu chuẩn đa yếu tố và đơn nguyên tố có thể được mua thương mại và phải được pha loãng thêm với axit nitric 1 – 2% để chuẩn bị các nồng độ khác nhau cho thiết bị để tạo đường cong hiệu chuẩn, sẽ được phần mềm máy tính đọc để xác định nồng độ chưa biết của mẫu. Cần có một số tiêu chuẩn, bao gồm nồng độ dự kiến của mẫu. Các mẫu hoàn toàn không xác định phải được thử nghiệm trên các dụng cụ ít nhạy cảm hơn, chẳng hạn như ICP-AES hoặc EDXRF (huỳnh quang tia X phân tán năng lượng), trước ICP-MS.

Hạn chế của ICP-MS

Mặc dù ICP-MS là một kỹ thuật mạnh mẽ, người dùng nên nhận thức được những hạn chế của nó. Thứ nhất, cường độ tín hiệu thay đổi theo từng đồng vị và có một nhóm lớn các yếu tố không thể được phát hiện bởi ICP-MS. Điều này bao gồm H, He và hầu hết các nguyên tố khí, C và các nguyên tố không có đồng vị xuất hiện tự nhiên, bao gồm hầu hết các loại thuốc tím.

Có nhiều loại nhiễu khác nhau có thể xảy ra với ICP-MS, khi các loài hình thành plasma có cùng khối lượng với các loại phân tích ion hóa. Những can nhiễu này có thể dự đoán được và có thể được sửa chữa bằng các phương trình hiệu chỉnh phần tử hoặc bằng cách đánh giá các đồng vị có độ phong phú tự nhiên thấp hơn. Sử dụng khí hỗn hợp với nguồn argon cũng có thể làm giảm nhiễu.

Độ chính xác của ICP-MS phụ thuộc rất nhiều vào kỹ năng và kỹ thuật của người dùng. Các chế phẩm chuẩn và mẫu đòi hỏi sự chăm sóc tối đa để ngăn chặn các đường cong hiệu chuẩn và nhiễm bẩn không chính xác. Như được minh họa dưới đây, một sự hiểu biết thấu đáo về hóa học là cần thiết để dự đoán các loài xung đột có thể được hình thành trong huyết tương và tạo ra dương tính giả. Mặc dù người dùng thiếu kinh nghiệm có thể có được kết quả khá dễ dàng, những kết quả đó có thể không đáng tin cậy. Giao thoa quang phổ và hiệu ứng ma trận là những vấn đề mà người dùng phải làm việc chăm chỉ để khắc phục.

Ứng dụng: Phân tích mẫu khoáng và nước

Để minh họa các khả năng của ICP-MS, các ứng dụng địa hóa khác nhau như được mô tả. Các ví dụ được chọn là đại diện cho các loại nghiên cứu phụ thuộc nhiều vào ICP-MS, nêu bật các khả năng độc đáo của nó.

Phân tích nguyên tố vi lượng

Với thông lượng cao, ICP-MS đã phân tích nhạy cảm về phát hiện đa yếu tố trong các mẫu đá và khoáng sản khả thi. Các nghiên cứu về các thành phần vi lượng trong đá có thể tiết lộ thông tin về sự tiến hóa hóa học của lớp phủ và lớp vỏ. Ví dụ, các xenolit spinel peridotit (Hình 1.6.2), là các mảnh đá lửa có nguồn gốc từ lớp phủ, đã được phân tích cho 27 nguyên tố, bao gồm lithium, scandium và titan ở các phần trên một triệu cấp và yttri, lutetium, tantalum và hafnium tính theo phần tỷ. Huỳnh quang tia X được sử dụng để bổ sung cho ICP-MS, phát hiện kim loại ở nồng độ lớn. Cả hai mẫu chất lỏng và rắn đều được phân tích, mẫu thứ hai được thực hiện bằng phương pháp cắt đốt bằng laser ICP-MS, trong đó chỉ ra tính linh hoạt của kỹ thuật được sử dụng song song với các loại khác. Để chuẩn bị các mẫu dung dịch, các khoáng chất tinh khiết quang học được sonicated trong 3 M HCl, sau đó 5% HF, sau đó 3 M HCl một lần nữa và hòa tan trong nước cất. Các mẫu rắn được chuyển thành huyết tương bằng phương pháp cắt đốt bằng laser trước khi tiêm vào máy phun sương của thiết bị LA-ICP-MS. Kết quả cho thấy sự thỏa thuận tốt giữa phương pháp cắt đốt bằng laser và phương pháp giải pháp. Hơn nữa, nghiên cứu toàn diện này làm sáng tỏ hành vi phân vùng của các yếu tố không tương thích, do kích thước và điện tích của chúng, gặp khó khăn khi vào các vị trí cation trong khoáng sản. Ở lớp phủ trên, các nguyên tố vi lượng không tương thích, đặc biệt là bari, niobi và tantalum, được tìm thấy nằm trong các túi thủy tinh trong các mẫu peridotite.

Hình 1.6.2: Cấu trúc tinh thể của một spinel điển hình, công thức chung

Phân tích nguyên tố nước

Một lĩnh vực quan trọng khác của địa chất đòi hỏi kiến ​​thức về các thành phần nguyên tố vi lượng là phân tích nước. Để chứng minh khả năng đầy đủ của ICP-MS như một kỹ thuật phân tích trong lĩnh vực này, các nhà nghiên cứu nhằm mục đích sử dụng nhận dạng các kim loại vi lượng có trong nước ngầm để xác định dấu vân tay cho một nguồn nước cụ thể. Trong một nghiên cứu, phân tích của bốn lò xo Nevada khác nhau đã xác định phân tích kim loại vi lượng theo phần tỷ và thậm chí phần nghìn tỷ (ng / L). Bởi vì chúng có mặt ở nồng độ thấp như vậy, các mẫu chứa các nguyên tố đất hiếm lutetium, thulium và terbium đã được kết tủa bằng cột trao đổi cation để cho phép phát hiện ở 0,05 ppt. Đối với một số đồng vị, các hiệu chỉnh đặc biệt cần thiết để giải thích cho các dương tính giả, được tạo ra bởi các phân tử hình thành plasma có cùng tỷ lệ khối lượng-điện tích như các ion đồng vị. Chẳng hạn, dương tính giả cho Sc (m / z = 45) hoặc Ti (m / z = 47) có thể là kết quả của CO2H + (m / z = 45) hoặc PO + (m / z = 47); và BaO + (m / z = 151, 153) xung đột với Eu-151 và Eu-153. Trong trường hợp sau, bari có nhiều đồng vị (134, 135, 136, 137, 138) với nhiều mức độ khác nhau, Ba-138 bao gồm 71,7% lượng bari dồi dào. ICP-MS phát hiện các đỉnh tương ứng với BaO + cho tất cả các đồng vị. Do đó, các nhà nghiên cứu đã có thể ước tính nồng độ europium chính xác hơn bằng cách theo dõi đỉnh bari không can thiệp và ngoại suy trở lại nồng độ barium trong hệ thống. Nồng độ này đã được loại trừ để cung cấp một nồng độ europium thực tế hơn. Bằng cách sử dụng các chiến lược như vậy, các kết quả dương tính giả có thể được tính đến và sửa chữa. Ngoài ra, tiêu chuẩn nội bộ 10 ppb đã được thêm vào tất cả các mẫu để điều chỉnh các thay đổi trong ma trận mẫu, độ nhớt và tích tụ muối trong suốt quá trình thu thập. Tổng cộng, 54 yếu tố đã được phát hiện ở các cấp độ kéo dài bảy bậc độ lớn. Nghiên cứu này cho thấy độ nhạy và phạm vi hoạt động đáng kinh ngạc của ICP-MS

Xác định hàm lượng thạch tín

Phân tích nguyên tố trong nước cũng rất quan trọng đối với sức khỏe của các loài thủy sản, cuối cùng có thể ảnh hưởng đến toàn bộ chuỗi thức ăn, bao gồm cả con người. Với suy nghĩ này, hàm lượng asen được xác định trong nước ngọt và các sinh vật dưới nước ở sông Hayakawa ở Kanagawa, Nhật Bản, nơi có nồng độ asen rất cao do nguồn suối nước nóng ở Thung lũng Owakudani. Trong khi các mẫu nước được lọc đơn giản và trước khi phân tích, các sinh vật cần chuẩn bị đặc biệt, để tương thích với bộ lấy mẫu. Các sinh vật được thu thập cho nghiên cứu này bao gồm bọ nước, macroalga xanh, cá và động vật giáp xác. Để xác định tổng hàm lượng, các mẫu được làm đông khô để loại bỏ tất cả nước khỏi mẫu để biết thể tích chính xác cuối cùng khi bán lại. Tiếp theo, các mẫu được nghiền thành bột, sau đó ngâm trong axit nitric, làm nóng ở 110 ° C. Mẫu sau đó được gia nhiệt bằng hydro peroxide, pha loãng và lọc qua màng 0,45 μm. Giao thức này phục vụ để oxy hóa toàn bộ mẫu và loại bỏ các hạt lớn trước khi đưa vào thiết bị ICP-MS. Các mẫu không được tiêu hóa đúng cách có thể tích tụ trên mỏ hàn plasma và gây ra thiệt hại đắt tiền cho dụng cụ. Vì plasma chuyển đổi mẫu thành các thành phần ion khác nhau, không cần thiết phải biết chính xác các sản phẩm oxy hóa trước khi giới thiệu mẫu. Ngoài tổng hàm lượng As, nồng độ As của các hợp chất chứa asen hữu cơ khác nhau (arsenicals) được tạo ra trong các sinh vật được đo bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp với ICP-MS (HPLC / ICP-MS). Các arsenical được phân tách bằng HPLC trước khi đi vào thiết bị ICP-MS để xác định nồng độ As. Trong thí nghiệm này, các hợp chất hữu cơ được chiết xuất từ ​​các mẫu sinh học bằng cách hòa tan các mẫu đông khô trong dung dịch metanol / nước, sonicating và ly tâm. Dịch chiết được sấy khô trong chân không, hòa tan trong nước và được lọc trước khi nạp. Tuy nhiên, điều này không giải thích cho tất cả các hợp chất, vì hơn 50% arsenical không tan trong dung dịch nước. Một sản phẩm phụ plasma quan trọng cần tính đến là ArCl +, có cùng tỷ lệ khối lượng-tính phí (m / z = 75) như As. Điều này đã được khắc phục bằng cách oxy hóa các ion arsenic trong thiết bị tách khối trong buồng chân không ICP-MS để tạo ra AsO +, với m / z 91. Tổng nồng độ arsen của các mẫu dao động trong khoảng 17 – 18 ppm.

Ứng dụng của máy quang phổ cầm tay hiện trường UV-VIS-NIR-SWIR trong việc nhận dạng Crôm

Các loại đầu dò HPLC khác nhau

Máy phá mẫu vi sóng (Microwave digestion system)