Máy phân tích vi đầu dò điện tử (EPMA)

Máy phân tích vi đầu dò điện tử (EPMA) là gì?

Máy phân tích vi đầu dò điện tử là một thiết bị microbeam được sử dụng chủ yếu để phân tích hóa học tại chỗ không phá hủy các mẫu rắn nhỏ. EPMA còn được gọi một cách không chính thức là đầu dò vi điện tử, hoặc chỉ đầu dò. Về cơ bản, nó giống như SEM, với khả năng phân tích hóa học bổ sung.

Tầm quan trọng hàng đầu của EPMA là khả năng thu được các phân tích nguyên tố định lượng, chính xác ở kích thước “điểm” rất nhỏ (chỉ bằng 1-2 micron), chủ yếu bằng phương pháp quang phổ tán sắc bước sóng (WDS).

Quy mô phân tích không gian, kết hợp với khả năng tạo hình ảnh chi tiết của mẫu, giúp phân tích vật liệu địa chất tại chỗ và giải quyết biến đổi hóa học phức tạp trong các pha đơn lẻ (trong địa chất, chủ yếu là thủy tinh và khoáng chất).

Quang học điện tử của SEM hoặc EPMA cho phép thu được hình ảnh có độ phân giải cao hơn nhiều so với hình ảnh có thể nhìn thấy bằng cách sử dụng quang học ánh sáng khả kiến, vì vậy có thể dễ dàng chụp ảnh các đặc điểm không thể phân giải dưới kính hiển vi ánh sáng để nghiên cứu các cấu trúc vi mô chi tiết hoặc cung cấp bối cảnh tỷ lệ nhỏ của một phân tích điểm cá nhân. Một loạt các detector có thể được sử dụng cho:

• các chế độ hình ảnh như hình ảnh điện tử thứ cấp (SEI), hình ảnh điện tử tán xạ ngược (BSE) và hình ảnh phát quang catốt (CL),
• có được bản đồ phần tử 2D,
• thu thập thông tin thành phần bằng quang phổ tán sắc năng lượng (EDS) và quang phổ tán sắc bước sóng (WDS),
• phân tích các hướng ưu tiên của mạng tinh thể (EBSD).

Nguyên lý cơ bản của máy vi phân tích đầu dò điện tử (EPMA)

• Một vi đầu dò điện tử hoạt động theo nguyên tắc nếu một vật liệu rắn bị bắn phá bởi một chùm điện tử được gia tốc và hội tụ, thì chùm điện tử tới có đủ năng lượng để giải phóng cả vật chất và năng lượng khỏi mẫu.
• Các tương tác mẫu điện tử này chủ yếu giải phóng nhiệt, nhưng chúng cũng tạo ra cả điện tử phái sinh và tia X. Mối quan tâm phổ biến nhất trong phân tích vật liệu địa chất là các electron thứ cấp và tán xạ ngược, rất hữu ích để chụp ảnh bề mặt hoặc thu được thành phần trung bình của vật liệu.
• Sự tạo ra tia X được tạo ra bởi sự va chạm không đàn hồi của các electron tới với các electron ở lớp vỏ bên trong của các nguyên tử trong mẫu; khi một electron lớp vỏ bên trong bị bật ra khỏi quỹ đạo của nó, để lại một chỗ trống, thì một electron lớp vỏ cao hơn sẽ rơi vào chỗ trống này và phải tỏa ra một số năng lượng (dưới dạng tia X) để làm như vậy. Những tia X lượng tử hóa này là đặc trưng của nguyên tố.
• Phân tích EPMA được coi là “không phá hủy”; nghĩa là, các tia X được tạo ra bởi các tương tác điện tử không dẫn đến sự mất thể tích của mẫu, do đó có thể phân tích lại cùng một vật liệu nhiều lần.

 

Thiết bị vi phân tích đầu dò điện tử (EPMA) hoạt động như thế nào?

EPMA bao gồm bốn thành phần chính, từ trên xuống dưới:

• Một nguồn điện tử, thường là cực âm dây tóc W được gọi là “khẩu súng”.
• Một loạt thấu kính điện từ nằm trong cột của thiết bị, dùng để ngưng tụ và hội tụ chùm tia điện tử phát ra từ nguồn; cái này bao gồm quang học điện tử và hoạt động theo cách tương tự như quang học ánh sáng.
• Một buồng chứa mẫu, với tầng mẫu có thể di chuyển (X-Y-Z), nằm trong môi trường chân không để ngăn các phân tử khí và hơi cản trở chùm tia điện tử trên đường tới mẫu; một kính hiển vi ánh sáng cho phép quan sát quang học trực tiếp mẫu.
• Một loạt các detector được bố trí xung quanh buồng mẫu được sử dụng để thu thập tia X và điện tử phát ra từ mẫu.

Các ứng dụng

• Phân tích EPMA định lượng là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để phân tích hóa học các vật liệu địa chất ở quy mô nhỏ.
• Trong hầu hết các trường hợp, EPMA được chọn trong trường hợp cần phân tích các pha riêng lẻ (ví dụ: khoáng chất đá lửa và biến chất) hoặc khi vật liệu có kích thước nhỏ hoặc có giá trị vì các lý do khác (ví dụ: sản phẩm chạy thử nghiệm, xi măng trầm tích, thủy tinh núi lửa , ma trận của một thiên thạch, các đồ tạo tác khảo cổ học như men gốm và các công cụ).
• Trong một số trường hợp, có thể xác định tuổi U-Th của khoáng chất như monazite mà không cần đo tỷ lệ đồng vị.
• EPMA cũng được sử dụng rộng rãi để phân tích các vật liệu tổng hợp như tấm quang học, màng mỏng, vi mạch, chất bán dẫn và gốm sứ siêu dẫn.

Điểm mạnh và hạn chế của máy phân tích vi đầu dò điện tử (EPMA)?

Ưu điểm

• Đầu dò điện tử về cơ bản là cùng một thiết bị với kính hiển vi điện tử quét SEM, nhưng khác ở chỗ nó được trang bị một loạt máy quang phổ tinh thể cho phép phân tích hóa học định lượng (WDS) ở độ nhạy cao.
• Đầu dò điện tử là công cụ chính để phân tích hóa học vật liệu rắn ở quy mô không gian nhỏ (đường kính nhỏ bằng 1-2 micron); do đó, người dùng có thể phân tích các pha đơn lẻ thậm chí nhỏ nhất (ví dụ: khoáng chất) trong vật liệu (ví dụ: đá) bằng các phân tích “điểm”.
• Có thể thu được các phân tích hóa học tại chỗ tại chỗ, cho phép người dùng phát hiện các biến thể thành phần thậm chí nhỏ trong bối cảnh kết cấu hoặc trong các vật liệu được phân vùng hóa học.
• Các đầu dò điện tử thường có một loạt các detector hình ảnh (SEI, BSE và CL) cho phép người điều tra tạo ra hình ảnh của bề mặt và các cấu trúc thành phần bên trong giúp phân tích.

Hạn chế

• Mặc dù các đầu dò điện tử có khả năng phân tích hầu hết tất cả các nguyên tố, nhưng chúng không thể phát hiện các nguyên tố nhẹ nhất (H, He và Li); kết quả là, ví dụ, “nước” trong khoáng chất chứa nước không thể được phân tích.
• Một số phần tử tạo ra tia X có vị trí cực đại chồng lấp (theo cả năng lượng và bước sóng) phải được tách ra.
• Các phân tích vi thăm dò được báo cáo là oxit của các nguyên tố, không phải là cation; do đó, tỷ lệ cation và công thức khoáng chất phải được tính toán lại theo các quy tắc cân bằng hóa học.
• Phân tích thăm dò cũng không thể phân biệt giữa các trạng thái hóa trị khác nhau của Fe, vì vậy tỷ lệ sắt/sắt không thể xác định được và phải được đánh giá bằng các kỹ thuật khác (xem Mossbauer

Hướng dẫn sử dụng – Lấy và chuẩn bị mẫu

		Kính hiển vi điện tử quét SEM AIS2100C
Kính hiển vi điện tử quét FE SEM	Kính hiển vi điện tử quét SEM AIS2100C	Kính hiển vi điện tử quét dòng Normal SEM

• Không giống như kính hiển vi điện tử quét SEM, có thể cung cấp hình ảnh của các vật thể 3D, phân tích vật liệu rắn bằng EPMA yêu cầu chuẩn bị các phần phẳng, được đánh bóng. Một giao thức ngắn gọn được cung cấp ở đây:
  • Gần như bất kỳ vật liệu rắn nào cũng có thể được phân tích. Trong hầu hết các trường hợp, các mẫu được chuẩn bị dưới dạng các phần hình chữ nhật có kích thước tiêu chuẩn 27 x 46 mm hoặc trong các đĩa tròn 1 inch.
  • Các phần hình chữ nhật của đá hoặc các vật liệu tương tự thường được chuẩn bị dưới dạng các phần dày 30 micron không có lớp phủ. Ngoài ra, lõi 1 inch có thể được đánh bóng. Các mảnh vụn hoặc hạt có thể được gắn vào các đĩa epoxy, sau đó được đánh bóng một nửa để lộ mặt cắt ngang của vật liệu.
  • Bước quan trọng nhất trước khi phân tích là đánh bóng mẫu sao cho những khiếm khuyết trên bề mặt không ảnh hưởng đến tương tác điện tử của mẫu. Điều này đặc biệt quan trọng đối với các mẫu chứa khoáng chất có độ cứng khác nhau; đánh bóng sẽ mang lại một bề mặt phẳng có độ nhẵn đồng đều.
  • Hầu hết các khoáng chất silicat là chất cách điện. Hướng một chùm tia điện tử vào mẫu có thể dẫn đến sự tích điện của mẫu và phải tiêu tan. Trước khi phân tích, các mẫu thường được phủ một màng mỏng của vật liệu dẫn điện (cacbon, vàng và nhôm là phổ biến nhất) bằng phương pháp lắng đọng bay hơi.
  • Khi các mẫu được đặt vào giá đỡ, bề mặt mẫu được phủ phải được tiếp xúc điện với giá đỡ (thường được thực hiện bằng sơn hoặc băng dẫn điện). Lựa chọn lớp phủ phụ thuộc vào loại phân tích được thực hiện; ví dụ, hầu hết các phân tích hóa học EPMA được thực hiện trên các mẫu được phủ bởi C, đủ mỏng và nhẹ để cản trở chùm tia điện tử và tia X phát ra là tối thiểu.

• • Các mẫu được nạp vào buồng mẫu thông qua khóa liên động chân không và được gắn trên bệ mẫu. Buồng mẫu sau đó được bơm để thu được độ chân không cao.
  • Để bắt đầu một phiên vi thăm dò, các điều kiện phân tích phù hợp phải được chọn, chẳng hạn như điện áp gia tốc và dòng điện của chùm tia điện tử, đồng thời chùm điện tử phải được hội tụ đúng cách. Nếu các phân tích định lượng được lên kế hoạch, trước tiên thiết bị phải được chuẩn hóa cho các yếu tố mong muốn.

Thu thập dữ liệu, kết quả và trình bày

Thu thập dữ liệu và kết quả phân tích hóa học EPMA khác nhau tùy thuộc vào phương pháp. Phân tích EDS bán định lượng thường bị giới hạn trong việc nhận ra các nguyên tố khác nhau có thể có trong một mẫu chưa biết. Nếu một người chỉ muốn biết những yếu tố nào có mặt, thì không cần phải thiết lập công cụ.

1. Để xác định thành phần của một pha chưa biết một cách định lượng, phân tích WDS liên quan nhiều hơn, yêu cầu tiêu chuẩn hóa thiết bị dựa trên các tiêu chuẩn của thành phần đã biết, tiếp theo là đánh giá kết quả định lượng và đánh giá lỗi.
2. Trước khi bắt đầu một phiên thăm dò vi mô, tốt nhất là nên có sẵn một kế hoạch phân tích dựa trên quan sát thạch học trước đó để người ta có ý tưởng tốt về những pha cần phân tích trong các mẫu quan tâm. Ví dụ, nếu một người muốn phân tích plagiocla, quy trình phân tích vi đầu dò được thiết lập tương ứng cho các yếu tố quan tâm.
3. Đối với hầu hết các vi đầu dò có 4 hoặc 5 máy quang phổ tinh thể, có thể thu được 10-12 nguyên tố trong một phép phân tích nhất định.
4. Bởi vì quyền truy cập vào vi thăm dò thường được tính phí theo giờ, tốt nhất là bạn nên sắp xếp tốt trước một danh sách các mẫu cần phân tích (theo mức độ ưu tiên) và máy chụp ảnh hiển vi hoặc bản đồ ảnh của các khu vực quan tâm để không lãng phí thời gian tìm đúng điểm để phân tích; tài liệu tốt sẽ làm cho phiên vi thăm dò diễn ra suôn sẻ hơn nhiều.
5. Các vi đầu dò hiện đại cho phép thu thập các bộ dữ liệu lớn về các phân tích khoáng chất “tại chỗ” với độ chính xác và hiệu quả cao.
6. Ví dụ về các ứng dụng điển hình bao gồm xác định các biến thể thành phần trong các khoáng chất được khoanh vùng (có thể liên quan đến lập bản đồ nguyên tố) hoặc phân tích nhiều loại paragen của khoáng chất cho các mục đích của phép đo địa nhiệt.
7. Dữ liệu đầu ra (sau khi chuẩn hóa, và nhiều quy trình chỉnh sửa dữ liệu như phép trừ nền và một loạt các hiệu chỉnh ‘ma trận’) thường là một bảng dữ liệu về phần trăm trọng lượng của các oxit đơn giản bao gồm mỗi khoáng chất.
8. Có thể xem ví dụ về các bảng dữ liệu định tính trong phần Kết quả của mô-đun WDS. Những dữ liệu thành phần này sau đó có thể được tính toán lại dưới dạng công thức cấu trúc khoáng sản dựa trên các nguyên tắc cân bằng hóa học.

Tài liệu

Các tài liệu sau đây có thể được sử dụng để khám phá thêm Máy phân tích vi đầu dò điện tử (EPMA)

• Reed, S. J. B., 1993, Electron Microprobe Analysis (2nd Ed.), Nhà xuất bản Đại học Cambridge.
• Reed, S. J. B., 1995, Electron Microprobe Microanalysis, trong Philip J Potts, John F. w. Bowles, Stephen J. B. Reed, và Mark R. Cave (eds), Microprobe Techniques in the Earth Sciences, The Minerological Society Series, vol 6., tr. 49-90.
• Reed, S. J. B., 2005, Electron Microprobe Analysis and Scanning Electron Microscopy in Geology (2nd Ed.), Nhà xuất bản Đại học Cambridge.
• Goldstein, J. I., Newbury, D. E., Echlin, P., Joy, D.C., Lyman, C. E., Lifshin, E., Sawyer, L. C., và Michael, J. R., 2003, Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis: A text for biologists , nhà khoa học vật liệu và nhà địa chất (3rd Ed.), Plenum